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物理和化学同结连理枝 分支成系统双双比翼飞

更新:2007年10月27日 阅读次数: 【字体:
    19世纪40年代初,格林提出催化剂起着反应物微粒载体的作用;墨而塞则把催化作用看成弱化学亲合力的表现;凯库勒认为:催化剂使反应微粒互相接近,因而削弱了反应物本身原子间的结合。
随着催化现象的更多发现,化学家们逐渐摆脱了旧理念的束缚,掀起了催化理论研究的高潮。
物理化学之父奥斯特瓦尔德,经过长期的努力,终于提出了催化剂的现代观点:“凡能改变化学反应速度而不形成化学反应的最终产物,就叫做催化剂。”他列出四种类型的催化作用:
(1)过饱和物系中离析作用的催化;
(2)均相混合物中的催化;
(3)非均相催化;
(4)酶的催化作用。
奥斯特瓦尔德的催化学说,终于阐明了催化现象和化学动力学的关系。从那时起,催化过程变得日益重要起来,在工业生产中更是如此,可以举出的辉煌成就有合成氨及氨氧化法制取硝酸。
20世纪初,合成氨工业化的实现,使催化剂和催化原理的研究出现了一个高峰,也可以说是一个里程碑。那时由于人们了解到氮肥的施用可以使农作物大量增产,促使很多化学家从事合成氨的研究。
其中贡献最杰出的是德国化学工业家哈伯、能斯特以及法国物理化学家夏特里。哈伯在1909年,用锇作催化剂得到了氨浓度为6%的产率,这可以说是一个具有买用价值的合成方法转折点。
当年哈伯又改进了方法,使合成氨的成本大为降低,立即被德国一家苯胺纯碱公司所采用。
其后,该公司的工程师波施等立即开始研究比锇价廉且较易得到的催化剂,发现天然磁铁矿具有更良好的效果。
他们又注意到在500℃的反应条件下,催化剂表面的半熔现象会降低催化剂的活性,而掺入少量AL2O3、K2O等会有助于克服这一消极因素。因此又开展了助催化剂的研究。
经过两万多次的试验,终于得到了较理想的,含有少量K、Mg、AL和Ca的铁催化剂组。这一具有重要经济效益的成果,不仅促进了其他利用催化反应的化学工业的兴起,也掀起了对催化理论研究的新高潮。
却说在合成氨生产中,人们又发现原料气中含有的少量杂质能对催化剂的活性具有很大的影响,这种现象在其他催化反应中也有所表现。
于是化学家们通过测定反应中吸附量及脱附速率的研究,终于探明在多相催化作用中,催化反应是在与催化剂表面接触的单分子层中发生的。
酶是人类最早应用的催化剂,也是最活跃的一类催化剂。它远比一般催化剂优越,表现出高效、选择性强等特殊的性能。
许多酶都含有金属离子,金属离子起着反应活性中心的作用。因此,模拟酶的特异功能,仿照酶的结构合成高效的模拟催化剂,是催化作用理论同实际相结合的重大课题。
例如科学家们发现,自生固氮菌与高等植物共生后,可以固定空气中的氮。就是模拟酶开发取得的成果。
利用催化剂和催化反应的实例不胜枚举,在石油工业、食品工业、化学品工业等方面,都有催化剂的参与。最典型的要数石油炼制的过程。
在石油炼制中,要进行裂化,将分子量高的烃裂解为挥发适度、适合于作燃料用的较小碎片,最初采用膨润土类型的天然酸性白土为催化剂,之后又为人工氧化铝—氧化硅所取代。
后来又改用天然沸石,使在裂解的同时,还发生一些直链烃转化为辛烷值较高的产物的反应。由于催化裂化的产物仍不具有足够高的辛烷值,因此需要进一步改进。
现在已研制出金属组份(通常是铂)同酸性组份组合而成的双功能催化剂,从而大大地提高了产值。
由于催化剂形式繁多,涉及面广,各类催化作用又各有特点等等,不再多举例说明。但可以预言,随着化学的发展,催化作用的新理论必将呈现新的势头。
却说物理化学的另外两个分支:胶体化学和电化学。
人们在古代就接触和利用过很多胶体物质,例如生活中常见的面团、乳汁、油漆、土壤等都属胶体的范围。胶体具有一些神奇的性质和特点。
1663年,医药化学家卡修斯用氯化亚锡还原金属盐溶液,制得了紫色的金溶胶。但只是偶然的,并且把它当成一种普通溶液。
1809年,莫斯科大学的化学家列伊斯使用一支U型管,管底中部放一粘土塞子,盛水后通电。他观察到粘土的悬浮粒子向阳极移动,而阴极一边的水位则上升。这个实验证明了粘土粒和水带有相反的电荷,这种现象叫做“电泳”。
1827年,英国著名植物学家布朗将花粉洒在水中,然后在显微镜下观察,发现这些粒子不仅会移动,而且还会不停地转动。后来,人们就把胶体粒子所呈现的这个重要现象称作“布朗运动”。
1838年,德国科学家阿歇森在鸡蛋白的水溶液中,加入一些橄榄油,使之呈现悬浮的微滴状态。他在研究这种油滴时,看到鸡蛋白在油滴与水的界面上,形成一层膜,这个分散体系十分稳定。他的研究可以说是保护胶体和乳状液体形成机理探讨的开始。
1857年,法拉第曾作过这样的实验:使一束光线通过一个玫瑰红色的金溶胶,这个溶胶原来也像普通的溶液一样是清澈的,但当光线射过时,从侧面可以看到在此溶胶中呈现出一条光路。后来英国自然哲学家丁达尔对此现象作了广泛的研究,以后人们就把一现象叫做“丁达尔效应”。
此外,法拉第还做过这样的实验:往无机溶液中先加入动物胶,再加入适当的沉淀剂时,发现原来的沉淀这时不再发生了。这种作用后来被称做“保护”作用。
1854—1864年间,英国著名化学家格雷阿姆对胶体进行了大量的实验。为了区别胶体和晶体,他首先提出了胶体这一名称。他指出动物胶是典型的胶体,不结晶,在水中扩散时要比晶体慢得多。
他还做过这样的实验:将一块羊皮纸缚在一个玻璃筒上,筒里装上要试验的溶液,然后把筒浸在水中。发现糖、无机盐、尿素等扩散相当快,很容易通过羊皮纸渗析出来;另一些物质,如明胶、氢氧化铝溶液、硅酸等扩散很慢,不能或很难透过羊皮纸。
其后,他发现糖、尿素等一类物质当溶剂蒸发时容易形成晶体析出;明胶、氢氧化铝溶液、硅酸等不能结晶,大都形成无定形胶状物质。他便把它们称为“胶体”,意思是像胶一样。
格雷阿姆还利用渗析器将胶体与结晶体分开。他制得了三硫化二砷、硅酸、氢氧化铝和氢氧化铬的胶体溶液。他把液态胶体(溶液)叫做溶胶,把半固态胶体叫做凝胶。
由于格雷阿姆的杰出成就,人们开始对胶体的研究产生了极大的兴趣。他的工作被认为是胶体化学这一学科产生的标志。
却说在19世纪,大体说来,科学家们主要是归纳出了胶体的一些特性。20世纪以后,有关胶体的理论研究才系统地展开。研究的重点从疏液胶体很快转向大分子溶液,主要原因是生物化学家对蛋白质和碳水化合物的关注。
到了1903年,德国化学家发明了超显微镜,可以观察到小至100A的微粒。用这种仪器可以对胶体颗粒进行计数,再结合其他一些技术,并可量得颗粒的大小。
人们在研究胶体中发现,胶粒具有很大的表面,对其他的离子、气体分子、有色物质等有很强有吸附能力。因此胶体的表面吸附问题,始终是胶体化学的重要研究课题。
对胶体的表面结构和化学吸附的研究,科学家们十分地热衷。新的研究技术可以说是层出不穷。
他们采用了红外光谱、核磁共振、场发射显微镜、场离子显微镜、同位素交换法等技术。但在这些方法中,只有场发射显微镜、场离子显微镜这两项技术能够直接观察不同晶面上的吸附以及表面个别原子的位置。
他们还可为胶粒表面的各种晶体缺陷、不同晶面的吸附性质、表面扩散等的研究,提供最直接的证据。是研究胶体表面性质最令人鼓舞和最具特色的技术。
胶体的基本性质除去表面性质外,大体可分为三方面:运动性质、平衡性质和稳定性质。
胶体颗粒可以有多种运动形式,首先是热运动,在微粒上是以布朗运动的形式表现出来,然后,液体分子对悬浮粒子不规则地撞击,粒子越小,温度越高,则布朗运动越强烈。
其次,胶体粒子在重力场和离心场力中,可引起沉降。由此,科学家们发明了超离心机。
除此以外,胶体颗粒表面还带有电荷、颗粒与颗粒之间存在着范德华引力等等,有待于科学家们去进一步研究。
整个19世纪,胶体化学的发展仅是积累事实材料和发现胶体的一些定性规律。只有到了20世纪,胶体化学才得到广泛的发展和有了多种多样的实际用途。
胶体化学的应用范围,涉及到很多工业部门,近年来对油漆膜的物化性能、催化剂的作用机理,生物膜以及合成膜的选择渗透性机理的研究等,都受到了极大的重视。
胶体化学还深入到其他的一些领域,如分子生物学、大气污染中溶胶的形成与消除等。总之,自从塑料、橡胶、合成纤维工业兴起以来,胶体化学的研究便呈现出了勃勃的生机。
最后说说物理化学的另一个分支:电化说。
却说自远古以来,人类对电的现象就有所觉察(如雷电),但那时人们不了解其真正的秘密,只能给它赋以神秘的色彩,臆造出种种离奇的神话。
后来,人们在日常生活中,逐渐发现和认识了摩擦产生静电的现象,如用梳子理头发时常会噼噼作响。后来人们又发现,琥珀和麻布相互摩擦以后,会吸引碎片、草屑或谷壳,由此产生了“电”这个词。
到了17世纪,有关电的科学研究正式开始。德国一位科学家制造出一种机器,只要用手和硫黄球相互摩擦,就能产生出大量的静电。
法国一位科学家,发现放在真空管中的水银振动时与玻璃摩擦,会产生辉光。
另一位科学家,则证明金属接上电源能导电,而蚕丝则不能导电,于是区分了导体与非导体。这种现象,使人们想象到电是一种流体。
18世纪后期,化学家们注意到电火花可以激发化学反应。如普里斯特利在研究氨气时,曾使电火花通过这种气体,发现它分解成可燃气体氢气和氮气。
其后,伏特又制成能维持一定电流的“电堆’,即将一锌片与一张铜片垒起来,把在盐水中浸湿了的布片放在上面,并这样一组组地堆上去,形成一端为锌片,另一端为铜片的电堆。当手接触到两端的金属时,就会感到强烈的“电震”。后人称其为“伏特电堆”。
后来伏特又对电堆加以改进,进一步提高其“电力”,他将铜片与锌片放入盛有盐水的容器中,并将整个这样的东西连接起来,称为“伏特电池”。
伏特电堆是原电池的先声,它提供了恒稳的电流,为电学的进一步发展和电化学的创建开辟了道路。
伏特的研究成果,很快被英国和法国等国的化学家们所利用。他们用这些新的装置来研究电引起的化学反应,由此把电化学带进了一个新的天地。
在电化学发展史上,第一个发明是利用电流电解水。
1800年,英国化学家尼科尔森和卡里斯尔进行了施电流于水的实验:
利用36枚英国半克朗银币和圆形锌片,同盐水浸渍的硬纸片制成电堆,以白金箔为电极,插入水中。当电极导线与电堆两极接触时,就有气体从电极上逸出,他们用排水集气法收集此气体。
电解13小时,得到1.1立方时的气体。与负极一端相连的电极上逸出的气体量,恰为另一电极上逸出气体的2倍。这与氢、氧合成水时的体积比恰相一致。经鉴定,此两种气体正是氢气和氧气。
随着研究的深入,英国著名化学家戴维发现:氢、金属及碱类都带正电荷、易被阴极所吸引;氧、酸类都为负电荷,易为阳极所吸引。
戴维便详细阐述了电解同化学亲和力之间的关系,认为氧与氢之间,金属与氧之间,酸与碱之间的化学亲和力,实质上是一种电力的吸引,而电力又可使它们分开。
戴维的研究引起人们的注意,他的助手法拉第便是其中的一位。
法拉第是英国人,是19世纪电磁学和电化学领域的伟大开拓者,是科学史上最卓著的人物之一。
他出生在伦敦市郊一个贫苦的铁匠家庭,父亲收入菲薄,法拉第小时候有时连饭都吃不饱,所以根本没有入校求学的机会。
刚懂事,他就到一家书籍装订厂做童工,但他勤奋好学,在业余时间,读了大量的书,积累了丰富的知识。
一个偶然的机会,他去听戴维演讲,使他从此对化学着了谜。后来,他自荐给戴维当助手,戴维接受了他。
他伴随着老师戴维到法国、意大利等国游学,并结交了安培、盖吕萨克等一批著名科学家。回国后不久,他被选为皇家学院成员,之后又担任了皇家学院的实验室主任,成为专职的化学教授。
法拉第一生对科学贡献巨大,如物理学上的电磁感应等等,这里不再叙述。现在着重介绍法拉第在化学方面的研究。
法拉第在化学方面的研究,除了制取碳的氯化物,从石油气中离析出苯,确立了萘的化学式外,在电化学上的成就最为卓著。
他创造了电极、阴极、阳极、电解质等一系列术语。还设计了一种测量电流量的仪器:即在电路中串联一个电解水的电解槽,根据电解过程中释放出的氢气或氧气或氢氧混合气的体积,来衡量流过的电流量,他称之为伏特量电剂,后来称为伏特计,1902年以后又称为库仑计。
法拉第还提出了各种物质的电化学当量这一名词,但很遗憾,法拉第最终没有找到电化学当量与化学当量一致性的内在联系,这些问题只能留给以后的化学家了。
关键词:物理和化
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